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碳酸钙粉体填料表面改性技术研究现状及进展

2018-01-27 13:23:00【

无规聚丙烯和活性碳酸钙的配比决定了碳酸钙粒子表面包覆厚度,从而最终影响APP母料的产品质量。此外,表面改性活化后的碳酸钙可显著提高CaCO3/PP(聚丙烯)共混体系的力学性能,如冲击强度,韧性等。改性时也可适量加入其他助剂。

图3所示是重质碳酸钙湿式超细研磨改性生产工艺。一般湿法工艺要使用硬脂酸盐,如硬脂酸钠。

表3是湿式超细研磨改性的活性重质碳酸钙与干法改性的超细活性重质碳酸钙产品的主要质量指标。硬脂酸与十二烷基苯磺酸钠的比例为2∶1,用量分别为碳酸钙质量的2.5%~3%和1.25%~1.2%,反应温度90℃。

根据基体树脂的不同,常用母料填料主要有无规聚丙烯碳酸钙母粒(APP母料)、聚乙烯蜡碳酸钙母粒和树脂碳酸钙母粒填料等几种。碳酸钙填料的主要优点是原料来源广泛、价格便宜、无毒性。结果表明,钛酸酯偶联剂LICA09和LICA38的改性效果较好。

碳酸钙是目前高聚物基复合材料中用量最大的无机填料。

硬脂酸(盐)是碳酸钙最常用的表面改性剂。用一种特殊结构的多聚磷酸酯(ADDP)对碳酸钙进行表面改性后,碳酸钙粒子表面疏水亲油,在油中的平均团聚粒径减小,将改性的碳酸钙填充于PVC塑料体系可显著改善塑料的加工性能和力学性能。用钛酸酯偶联剂表面包覆改性的碳酸钙和未处理的碳酸钙填料或硬脂酸(盐)处理的碳酸钙相比,各项性能均有明显提高。

对于同一种碳酸钙填料,使用不同的偶联剂进行表面改性处理,填充后的效果也会有所差别。

用钛酸酯偶联剂处理后的碳酸钙,与聚合物分子有较好的相容性。碳酸钙在超细粉碎过程中,由于机械力的作用,一方面粒度变细,与此同时,一部分机械能积聚在颗粒内部,引起表面结构和性质的变化,使碳酸钙表面与表面改性剂的作用活性增加。虽然常温下也可进行湿法表面改性,但反应时间长,因此,一般都要加温进行表面改性,改性温度一般为50~100℃左右。

聚合物表面包覆改性碳酸钙的工艺可分为两种,一是先将聚合物单体吸附在碳酸钙表面,然后引发其聚合,从而在其表面形成聚合物包覆层;二是将聚合物溶解在适当溶剂中,然后对碳酸钙进行表面改性,当聚合物逐渐吸附在碳酸钙颗粒表面上时排除溶剂形成包膜。

由于碳酸钙填料为无机粉体,与有机高分子的相容性差,直接添加到高分子材料中难以均匀分散,还会影响材料的加工性能和力学性能,因此,一般在填充高分子材料之前要对其进行表面改性处理。

钛酸酯偶联剂和惰性溶剂混合后以喷雾或滴加形式加入高速混合机中,这样可以更好地与碳酸钙颗粒分散混合,进行表面化学包覆。

。当碳酸钙颗粒吸附了硬脂酸盐后,表面能降低,即使经压滤、干燥后形成二次粒子,其团聚结合力减弱,不会形成硬团聚,用较小的剪切力即可将其重新分散。碳酸钙在液相中的分散比在气相中的分散较为容易。这种母料填料具有较好的分散性,与树脂结合力强,熔融均匀,添加量高,机械磨损小,应用方便。另外,通过加入分散剂,使其分散效果更好,因此,在液相中碳酸钙颗粒与表面改性剂分子的作用更均匀。为了提高钛酸酯偶联剂与碳酸钙作用的均匀性,一般用惰性溶剂,如液体石蜡(白油)、石油醚、变压器油、无水乙醇等进行溶解和稀释。经二核铝酸酯处理后的轻质碳酸钙可使CaCO3/液体石蜡混合体系的粘度显著下降,改性后的碳酸钙在有机介质中的分散性良好。为了改善无规聚丙烯的加工成型性能,一般成型时加入部分等规聚丙烯或部分聚乙烯。一般工艺过程是先将硬脂酸皂化,然后加入碳酸钙浆料中,经过一定时间的反应后,进行过滤和干燥。

利用超细粉碎过程的机械力化学作用也可对碳酸钙粉体进行表面改性。表2是不同的偶联剂对碳酸钙进行表面改性,然后填充热固性聚酯后制品的测试结果。在搅拌砂磨机中经小分子量偶联剂初步改性的矿浆,与通过计量泵定量加入的大分子量偶联剂一起,经螺杆泵泵入湿法改性机内。

表1是用锆铝酸盐偶联剂处理重质碳酸钙(粒度2μm)后填充聚丙烯材料的力学性能。碳酸钙的改性温度尽可能在偶联剂闪点以下,一般为100~120℃。采用聚合物对碳酸钙进行表面改性,可以改进碳酸钙在有机或无机相(体系)中的稳定性。钛酸酯偶联剂用量依碳酸钙的粒度和比表面积而定,一般为0.5%~3.0%。据统计塑料制品工业中约70%的无机填料是碳酸钙,包括轻质或沉淀碳酸钙(PCC)和重质或细磨碳酸钙(GCC)。其配方为热固性聚酯30,碳酸钙70,偶联剂0.3。APP母料是以碳酸钙和无规聚丙烯为基本原料,以一定的比例配制,通过密炼、开炼、造粒生产。除了硬脂酸(盐)外,其他脂肪酸(酯),如磷酸盐和磺酸盐等也可用于碳酸钙的表面改性。方法是按一定比例将填料和树脂母料混合,并添加一些表面活性剂,经过高剪切混合挤出,切粒而制成母粒填料。目前表面改性已成为碳酸钙(包括轻质碳酸钙和重质碳酸钙)最重要和必须的深加工技术之一,每年生产的各不同细度的活性碳酸钙粉体达到150万t以上。

铝酸酯偶联剂也已广泛应用于碳酸钙的表面处理和填充塑料制品,如PVC、PP、PE及填充母粒等制品的加工中。表面改性后的浆料采用具有分散作用的旋转闪蒸干燥机进行干燥。

图2所示为用钛酸酯偶联剂进行干法表面包覆改性的工艺流程。表面改性工艺有干法和湿法两种。改性后产品的pH值为5.0~8.0(较表面处理前下降1.0~5.0),难溶于醋酸等弱酸中,耐酸性较好。

1表面改性方法

碳酸钙的表面改性方法主要是化学包覆,辅之以机械力化学;使用的表面改性剂包括硬脂酸(盐),钛酸酯偶联剂,铝酸酯偶联剂等。为了使硬脂酸更好地分散和均匀地与碳酸钙粒子作用,也可以预先将硬脂酸用溶剂(如无水乙醇)稀释。

采用缩合磷酸(即偏磷酸或焦磷酸)对碳酸钙粉体进行表面改性,可克服碳酸钙粉体耐酸性差、表面pH值高等缺点。但实际厚度取决于工艺设备及操作条件。这些聚合物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子,如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚马来酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯—苯乙烯磺酸的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等。结果表明,填充材料的各项力学性能显著改善,尤其是冲击强度和伸长率。

湿法改性是在水溶液中对碳酸钙进行表面改性处理。采用SLG型粉体表面改性机和涡旋磨等连续式粉体表面设备时,物料和表面改性剂是连续同步给入的,硬脂酸可以直接以固体粉状添加,用量依粉体的粒度大小或比表面积而定,一般为碳酸钙质量的0.8%~1.2%;在高速混合机、卧式桨叶混合机及其他可控温混合机中进行表面包覆改性时,一般为间歇操作,首先将计量和配制好的物料和硬脂酸一并加入改性机中,搅拌混合15~60min即可出料包装,硬脂酸的用量为碳酸钙质量的0.8%~1.5%左右,反应温度控制在100℃左右。

在APP母料这一体系中,碳酸钙粒子四周被无规聚丙烯包覆,即碳酸钙粒子均匀地分散在无规聚丙烯基料中。因此,广泛应用于打包带、编织袋、聚乙烯中空制品(管材、容器等)、薄膜、聚烯经注射器。

用脂肪酸(盐)改性处理后的活性碳酸钙主要应用于填充聚氯乙烯塑料、电缆材料、胶粘剂、油墨、涂料等。

母料填料(MasterBatchPellet)是一种新型塑料填料。同时,由于钛酸酯偶联剂能在碳酸钙分子和聚合物分子之间形成分子架桥,增强了有机高聚物或树脂与碳酸钙之间的相互作用,可提高热塑料填充复合材料的力学性能,如冲击强度、拉伸强度、弯曲强度以及伸长率等。因此在超细粉碎过程中添加表面改性剂和助剂可在超细粉碎过程中同时完成碳酸钙的表面化学包覆改性。

经偶联剂处理后的碳酸钙(包括轻质碳酸钙和重质碳酸钙),除了用作硬质的聚氯乙烯的功能填料外,还广泛用作胶粘剂、油墨、涂料等的填料和颜料。这些聚合物定向吸附在碳酸钙颗粒表面,形成物理、化学吸附层,可阻止碳酸钙粒子团聚,改善分散性,使碳酸钙在应用中具有较好的分散稳定性。其改性工艺可以采用干法,也可以采用湿法。

湿法表面改性一般用于轻质碳酸钙及湿法研磨的超细重质碳酸钙的表面改性。同时由于矿浆受强烈搅拌产生大量热能,机内矿浆温度达72~75℃,因此不需要辅助加热设备。据报道,混合使用硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠对轻质碳酸钙进行表面处理,可以提高表面改性的效果。

图1所示为用硬脂酸干法处理碳酸钙的工艺流程:先将碳酸钙进行干燥,除去水份(如果碳酸钙的水份含量小于1%可以不进行干燥),然后加入计量配置好的硬脂酸在表面改性机中完成碳酸钙粉体的表面改性。无规聚丙烯和活性碳酸钙的配比一般为1∶3~1∶10。另外,在碳酸钙碳化过程中加入硫酸锌和水玻璃进行表面改性,所得产品应用于丁苯橡胶时,可改善其断裂伸长率和撕裂强度。表面改性剂可采用脂肪酸(盐)和水溶性偶联剂。如采用连续式的表面改性设备,如SLG连续式粉体表面改性机也可以不用溶剂预先对钛酸酯偶联剂进行稀释。理论上,填充的碳酸钙越多越好,即假想厚度越小越好。原矿经调浆池调浆后泵入储浆槽,供两台磨机湿法研磨,在第三台磨机的进料处设置自动加药机,将小分子量偶联剂加入矿浆,供第三台磨机研磨并改性,然后将经初步改性的矿浆泵入湿法改性机中,同时加入大分子量偶联剂,继续进行表面改性。碳酸钙在和无规聚丙烯复合前须经表面活化处理。在机内矿浆和偶联剂受动棒高速搅拌和固定棒的强烈阻力,产生摩擦力和剪切力,从而达到均匀高效改性。


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